寇凖在枢密院与知院张逊发生了严重的意见分歧，一天，寇凖与与温仲舒一起外出，在路上碰到一个疯子迎着他的马喊万岁。判左金吾王宾与张逊向来交好，张逊就嗾使他把这件事禀告宋太宗。寇凖引温仲舒作证，张逊让王宾单独上奏，言辞很严厉，并且互相指责对方的短处。宋太宗很生气，贬谪了张逊，寇凖也被免官任青州知府。

但这时宋太宗已离不开寇凖了，寇凖去青州后，宋太宗闷闷不乐，经常询问有关寇凖在青州的情况。第二年，寇凖就被召回京师，拜为参知政事。至道元年又加给事中。当时宋太宗在位日久，一直未立皇储。这件事也一直是令宋太宗头疼的事情。因为宋太祖驾崩后，其子德昭未能继位，宋太宗以皇弟身分践祚，并且宋太祖之死还有“烛影斧声”之谜，也就是说宋太宗有杀兄夺位之嫌。因此宋太宗传位，就面临两个选择：立自己的儿子，还是立太祖的儿子。当时一般大臣都讳言立储一事。大臣冯拯曾上疏请立皇储，被太宗贬到岭南。从此朝野上下很少有人再敢议论此事。

寇凖刚从青州还朝，入见宋太宗。宋太宗当时正患足疾，让寇凖看过伤情后，深情地问道：“你怎么现在才回京？”宋太宗觉得有点过意不去。接着宋太宗便向寇凖问起应立谁为皇太子。寇凖已猜到宋太宗这次召见他的目的，他早已成竹在胸，但他并没有直接回答宋太宗的问题。

寇凖塑像寇凖说：“为天下选择国君，不能与后妃、中官商量，也不能与近臣谋划；应选择众望所归者立为太子。”宋太宗低头想了好久，屏退左右的人，轻声问道：“襄王怎么样？”寇凖心中暗喜，便顺水推舟地说：“知子莫若父。陛下既然认为襄王可以，就请决定吧。”第二天，宋太宗便宣布襄王赵恒为开封尹，改封寿王，后立为皇太子。

宋太宗与太子拜谒祖庙回来，京城的人们拥挤在道路两旁喜气洋洋，争着看皇太子。这时人群中有人喊了声“少年天子”。宋太宗听后很不高兴，问寇凖：“人心归向太子将把我放在什么位置”寇凖连连拜贺说：“陛下选择的皇储深得人心，这是国家的福气。”宋太宗恍然大悟，赏寇凖对饮，大醉而罢。此后宋太宗更加依重寇凖。有人给宋太宗献了个宝物：一通天犀，宋太宗令人加工成两条犀带，一条自用，另一条赐给了寇凖。

“此人倒也不错，虽然四维不是顶级，但是也不错了。”刘辩轻叹道。

之后宋太宗驾崩，太子赵恒继位，即宋真宗，寇凖任尚书工部侍郎，宋真宗很早就想让寇凖做宰相。

担心他性格刚直，难于独自担任。辽国乘宋主新立，更加频繁地骚扰边境。咸平二年，辽军大败宋军于高阳关，俘宋并代都部署康保裔，大掠而还。咸平六年，辽军再侵高阳关，宋军副都部署王继忠又被俘降辽。这两次战争极大地震惊了北宋朝廷。景德元年，边境告急文书频传，说辽军又要大规模入侵了。这年六月，参知政事毕士安向宋真宗推荐寇凖为相。毕士安说：“寇凖天资忠义，能断大事；志身殉国，秉道嫉邪。眼下北强入侵，只有寇凖可以御敌保国。”八月，寇凖与毕士安同日拜相。景德元年，寇凖以集贤殿大学士的官职排在毕士安之下。

九月，辽圣宗耶律隆绪和他的母亲萧太后，率20万大军，从幽州出发，浩浩荡荡，向南推进。辽军由威虏军攻定州，被宋兵阻击，便把兵锋转向东南。当辽军南下。“急书一夕五至”的时候，北宋统治集团的上层人物大多惊惶恐惧。参知政事王钦若是江南人，主张迁都金陵。枢密副使陈尧叟是四川人，提议迁都成都。他们主张用躲避辽国的办法，应付辽国的入侵。宋真宗本来就无心抗敌，更表现得惶恐不安。只有寇凖与毕士安坚决主张抵抗，当宋真宗问他们的意见时，王钦若、陈尧叟二人正好在场。寇凖心里明白，迁都之议就是他们提出的，但他却假装不知，对宋真宗说：“谁是替陛下筹划这个计策的人？他的罪可以杀头。现在陛下是神明威武的皇帝，武将和文臣都很团结，如果您亲自领兵出征，敌人自然而然就会逃跑。不这样，那就出奇兵打乱敌人的计划，坚守阵地消磨敌人的士气，使敌人困乏疲惫。从疲劳和安逸的敌我形势来看，我们有必胜的把握。为什么要抛弃太庙太社，到楚、蜀这样边远的地方去呢？问题在于人心崩溃了，敌人乘势而入，天下还能够保住吗？”