薛仁杲投降，被押往长安处决，而他手下的人被收编在李世民的麾下，褚遂良就这样进入了李家王朝，开始了他的政治生涯。起初，褚遂良在秦王李世民那里做铠曹参军，李世民对褚遂良怀有好感。

武德四年，唐高祖命李世民掌握东部平原文、武两方面的大权，并且允许他在洛阳开府--天策府。同年，李世民成立了自己的文学馆，其中有十八名学士在做他的国事顾问。褚遂良的父亲褚亮便是其中的一员，主管文学。在这样的环境中，褚遂良的学识与日俱进。尤其是书艺，在欧阳询与虞世南的指导下，更是出类拔萃，且具备了欧、虞二人所不具备的政治地位与社会名望。唐会要卷六十四史馆下记载，弘文馆的日常事务，就是由褚遂良来管理的，人们称他作馆主。阴历六月，李世民发动了玄武门之变，随后被立为太子。阴历八月，唐高宗禅让皇位，李世民登上了皇位，次年改年号为贞观。贞观三，唐太宗下诏把隋未战乱时期的战场改修为庙宇，褚遂良负责其事。唐太宗立慈云寺，由褚遂良书碑。

后来褚遂良出任起居郎，专门记载皇帝的一言一行。贞观十二年，虞世南逝世，魏徵将褚遂良推荐给李世民，太宗命他为侍书。李世民曾广泛收集王羲之的法帖，褚遂良可以鉴别出王羲之书法的真伪，使得没有人再敢将赝品送来邀功。唐贞观十五年，褚遂良劝谏太宗暂停封禅。同年由起居郎迁谏议大夫。李世民每有大事，几乎都要向褚遂良咨询。

“原来这个褚遂良是李世民身边的侍书啊。”刘辩呢喃道。

李二身边的大人物不少啊，他掰着手指数，肯定是数不完的。刘辩估计着，李世民也是运气好，碰到了那么多大人物跟在他身边，为他争夺天下。

后来唐太宗李世民想亲自去征讨辽东高句丽，此事遭到了褚遂良的反对，但是李世民强硬的态度却使褚遂良感到恐惧。他没有再坚持，并跟随唐太宗远征辽东。但是后来唐太宗远征高句丽的失败，证实了褚遂良的话是正确的。太子李承乾以谋害魏王泰罪被废，褚遂良与国舅长孙无忌说服太宗立第九子晋王李治为太子。作为黄门侍郎的褚遂良，开始参预朝政。随后，他被皇帝派往全国各地，巡察四方，直接可以黜陟官吏。此时，他父亲褚亮去世，他不得不暂时辞去黄门侍郎之职回乡守孝。唐贞观二十二年，褚遂良又被起用为黄门侍郎。同年阴历九月，被提升为中书令，成为继魏徵之后，与刘洎、岑文本、马周、长孙无忌一样在唐代政坛上起着举足轻重作用的大臣。

贞观二十三年，唐太宗李世民在弥留之际，将长孙无忌与褚遂良召入卧室，对二人说，卿等忠烈，简在朕心。昔汉武寄霍光，刘备托诸葛，朕之后事，一以委卿。太子仁孝，卿之所悉，必须尽诚辅佐，永保宗社。对太子李治说，有长孙无忌和褚遂良在，国家之事，我就放心了。于是命令褚遂良起草诏书。贞观二十三年阴历六月，李治继皇帝位，封褚遂良为河南县公，次年，又升为河南郡公，后借故把他贬为同州刺史。三年后，高宗又把他召回身边，征拜为吏部尚书，同时监修国史，加光禄大夫，又兼为太子宾客。永徽四年，又升为尚书右仆射，执掌朝政大权，这是他政治生涯中的顶峰。

后来，在是否立武昭仪为皇后的斗争中，褚遂良与长孙无忌强烈反对任何废黜王皇后的企图。高宗召太尉长孙无忌、司空李绩、尚书左仆射于志宁以及褚遂良进官商议废后立后之事。褚遂良发了一通议论，给皇帝泼了一瓢冷水。而他的那种不要命的态度--将官笏放在台阶上，同时也把官帽摘下，叩头以致于流血--更使皇帝大为恼火，让士兵把他强行拉了出去。而坐在皇帝后边的武氏则恨不得立刻将他处死。在关键的时候，善于迎合旨意的李绩却说了一句话，此乃陛下家事，不合问外人。这一来既改变了唐王朝的命运，也将褚遂良等人推入了悲剧的深渊。

武氏在唐永徽六年阴历十月被册封为皇后，褚遂良也被武皇后赶出朝廷，到潭州任都督。唐显庆元年元旦，武后的儿子李弘被立为太子。

唐显庆二年春天，褚遂良调到离京师极远的今广西桂州去任都督。同年晚些时候，武则天则与许敬宗、李义府一起，诬告中书令来济、门下侍中韩瑗与在广西的褚遂良共谋反叛。晚年的褚遂良又一次被贬--这一次是被贬到中国本土以外的越南河内西南一带，褚遂良在绝望之中，写了一封信给高宗，向他求情诉说自己曾长期为高祖与太宗效劳，最坚决地支持高宗继位等等，结果仍是无济于事。显庆四年，禇遂良在流放地带着遗憾离世，时年六十三岁。在他死后的两年多时间里，武则天等人还没有放过他，一方面把他的官爵削掉，另一方面把他的子孙后代也流放到他故去的地方。

“此人的智力和政治能力都不错啊，倒是个不错的谋士。”刘辩惊喜道。